Ученые из лаборатории структуры и функциональных свойств молекулярных систем НГУ, сотрудники Института катализа СО РАН Даниил Колоколов, Александр Художитков и Александр Степанов совместно с другими исследователями провели работу по экспериментальному измерению диффузии легких углеводородов. Результаты исследования опубликованы в престижном журнале Physical Chemistry Chemical Physics Королевского Химического Общества (Великобритания).
Суть работы ученых в том, что они экспериментально показали, что углеводороды делятся с очень высокой селективностью за счет разности как раз скорости пермеации, то есть диффузии. Перед новосибирскими учеными стояла задача — понять механизм прохождения ценных промышленных газов через пористый ZIF-8, разработать метод определения скоростей диффузии молекул в этом материале и получить численные параметры для пары пропан-пропилен и других ценных летучих углеводородов, то есть таких, которые можно было бы в перспективе очищать (разделять) при помощи мембран на основе пористого каркаса ZIF-8.
Диффузия углеводородов — это процесс молекулярного транспорта гостей сквозь материал, то есть через пористую структуру каркаса. Важнейшим применением различных пористых сред является их использование в качестве активного материала (носителя) для процессов разделения молекулярных смесей. Большая часть тех материалов, что мы используем при строительстве, для получения бытовой химии, медицинских материалов, является продуктами переработки нефти и природного газа. Эти вещества суть углеводороды, и для синтеза ключевая задача — это их получение в чистом виде: не в смеси, а в виде отдельных компонент. Для разных фракций, таких как летучие углеводороды, бензины, дизели, масла, битумы, разрабатываются разные методы разделения. Использование микропористых материалов — стратегически важное направление, так как позволяет существенно снизить тепловые затраты на разделение. Это особенно важно для легких углеводородов вроде пропана/пропилена, поскольку традиционные методы, такие как криодистилляция, требуют больших энергозатрат на создание сверхнизких температур.
ZIF-8 уникален тем, что способен разделять пропан/пропиленовые смеси прямо при комнатной температуре так называемым кинетическим способом, то есть за счет существенной разницы скоростей (коэффициентов) диффузии этих двух молекул. Таким образом, если сделать сплошную мембрану из ZIF-8, можно получить простой и энергоэффективный способ разделения. Однако при планировании технологического процесса необходимо, так или иначе, знать реальную скорость микроскопической диффузии внутри кристалла и как она зависит от температуры (технологический процесс часто зависит от многих параметров, и оптимизировать надо по всем сразу). Это и определяет значимость задачи в целом и конкретно для ZIF-8.
— Эти данные удалось получить именно нам и впервые. Дело в том, что само разделение в тестовом режиме было показано, но механизм — собственно скорость и температурная зависимость — оставались неясными. Это было связано с тем, что два основных метода прямого измерения скорости диффузии были неспособны измерить диффузии пропана: слишком медленно для этих методов. Макроскопические методы традиционно дают очень большой разброс, так как зависят от многих факторов проведения измерений, например, способа формования активной мембраны. Мы смогли адаптировать развиваемый нами инструмент характеристики молекулярной подвижности в связанном состоянии (адсорбция в поры — это связанное состояние, в противовес газу или обычной жидкости), 2Н ЯМР спектроскопию твердого тела для измерения медленной межполостной диффузии в ZIF-8 различных углеводородов и в частности показать, каковы значения для пропана и пропилена, — рассказал кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник лаборатории структуры и функциональных свойств молекулярных систем НГУ, сотрудник Института катализа СО РАН Даниил Колоколов.
С практической точки зрения результат имеет большую важность, так как дает однозначные параметры протекания этих газов через кристаллы ZIF-8, а значит, позволяет прогнозировать проницаемость уже готовых мембран на их основе при различных температурных режимах.
— Собственно, мы показали, каков механизм на молекулярном уровне — все связано с тем, что полости большие, а окна между полостями малые, но подвижные. За счет колебания размера окна эти молекулы все-таки могут проникать в полости, но малейшие различия в геометрии приводят к существенному изменению барьера для диффузии, эти барьеры мы и смогли определить, — пояснил Даниил Колоколов.
.jpg "Ученый НГУ наблюдал полное солнечное затмение в штате Индиана")
