11-й Международный симпозиум по использованию углерода в катализе CarboCat-11 состоялся в Пекине (Китай) с 28 по 31 мая. Мероприятие было посвящено передовым углеродным материалам в катализе, использованию искусственного интеллекта в процессах производства «зеленого» топлива и технологиям декарбонизации. Единственным представителем России стала студент 5 курса Факультета естественных наук (ФЕН) по направлению «Фундаментальная и прикладная химия» Новосибирского государственного университета, сотрудник Института катализа им. Г. К. Борескова СО РАН Ольга Бородина. Она представила результаты исследования, проводимого ею под научным руководством научного сотрудника Лаборатории композитных материалов для электроники НГУ (с.н.с. Инжинирингового центра ИК СО РАН), кандидата химических наук Петра Елецкого. Данная работа проводится ею в рамках выполнения дипломной работы — «Синтез и исследование активированных углей с высокоразвитой пористой структурой из уплотненного растительного сырья».
Международный симпозиум CarboCat проходит один раз в два года и является крупнейшим в мире научным мероприятием, посвященным использованию углерода в катализе. В этом году в рамках работы семи секций было заслушано 67 устных докладов, в том числе пленарные лекции от ведущих экспертов в данной области исследований, выступления опытных исследователей, а также устные и постерные доклады ученых, которые оценивались авторитетными представителями научного сообщества. Ольга Бородина выступала в секции «Advanced Synthetic Methods for Carbon-based Catalysts» с докладом «FINE-TUNING POROSITY THROUGH H3PO4 ACTIVATION OF PINE NUT SHELL: ACTIVATED CARBONS FOR IONIC LIQUID BASED SUPERCAPACITORS». Ее выступление вызвало большой интерес аудитории, и по итогам симпозиума было признано одним из лучших устных докладов.
Суперконденсаторы — это устройства для хранения энергии, занимающие промежуточное положение между обычными конденсаторами и электрохимическими батареями. Данные устройства способны очень быстро заряжаться и разряжаться с высокой плотностью мощности. Они обладают рядом преимуществ — долгим сроком службы (10-15 лет), стабильной работой в условиях экстремальных (низких и высоких) температур и безопасностью ввиду отсутствия риска возгорания или взрыва при коротком замыкании. Для зарядки им не требуются сложные контроллеры питания. Для повышения электроёмкости суперконденсаторам необходимы пористые электродные материалы. Наиболее доступным и широко используемым типом электрода является активированный уголь. Суперконденсаторы используются в качестве источников питания в электромобилях и гибридных автомобилях, а также в электронике. Бывают двух типов — на водных и неводных электролитах. Данное исследование связано с неводными электролитами, к которым относятся органические электролиты и ионные жидкости, поскольку они предполагают возможность работы в более широком окне потенциалов, что потенциально позволяет накапливать больше энергии, а также — при необходимости — при низких температурах.
Важно, что в настоящее время в России нет производства суперконденсаторов на неводных электролитах. Однако, в случае успешной разработки данного метода, может появиться возможность организации промышленного производства данного материала.
Перспективным сырьем для получения активированного угля является растительная биомасса. В рамках работы использовалось природное сырье — скорлупа кедрового ореха, поскольку его заготовка проводится на территории РФ в промышленных масштабах. Также возможно использовать в качестве сырья косточки фруктов и скорлупу других орехов. Их высокая плотность и твердость могут частично наследоваться получаемыми из них углеродными материалами.
— Существуют углеродные материалы разных типов, и применяются они, соответственно, для разных типов задач. Привычный всем активированный уголь, который продается в аптеке, используется как сорбент. Обычно подобные активированные угли получают методом парогазовой активации. Активированные угли, применяемые нами в суперконденсаторах на неводных электролитов, получены методом фосфорно-кислотной активации, — пояснила Ольга Бородина.
В проекте задействовано две команды исследователей: одни занимаются получением активированных углей, другие — тестированием полученных образцов. Первая команда проводит основную часть исследований на базе Лаборатории композитных материалов для электроники НГУ, вторая — в Институте катализа им. Г.К. Борескова на базе Инжинирингового центра.
Для изготовления суперконденсатора необходимы электродные материалы с максимальной удельной поверхностью. Удельная поверхность — это суммарная площадь поверхности вещества, отнесенная к его массе. Она измеряется в м2/г. При этом, учитывается площадь всей внутренней поверхности пористой структуры. Чем меньше размер частиц и выше пористость материала, тем больше его удельная поверхность.
Материалы для электродов суперконденсаторов с неводными электролитами должны обладать такими характеристиками, как удельная поверхность (более 1500 м2/г) и микро-мезопористая структура с высокой долей поверхности, доступной для электролита. Активация фосфорной кислотой позволяет получить желаемые текстурные характеристики и более высокий выход по сравнению с методами активации с использованием других веществ.
— Мы применили метод фосфорно-кислотной активации и получили угли с удельной поверхностью до 2700 м2/г. Это очень высокий показатель и прекрасный результат. Он означает, что полученный нами материал обладает очень высокой пористостью. Также мы показали, что наша методика воспроизводима и для других типов природного сырья (кроме кедровых орехов) — протестировали скорлупу разных орехов, а также косточки плодов и некоторые типы неплотного травянистого сырья. В ходе экспериментов выяснили, что именно из сырья повышенной плотности удается получить угли с достаточно высокой удельной поверхностью. Поэтому нашу методику можно применять не только в Сибири, используя в качестве сырья скорлупу кедрового ореха, но и в регионах с более мягким и теплым климатом, где отходом является другое сырье, например, косточки абрикосов и персиков или скорлупа кокоса, — рассказала Ольга Бородина.
Реализуя метод фосфорно-кислотной активации, ученые перемешали измельченную скорлупу кедрового ореха с концентрированной фосфорной кислотой, затем поместили в сушильный шкаф и в течение суток нагревали при температуре 200 градусов. Затем провели активацию полученного предпродукта в вертикальном кварцевом реакторе в атмосфере аргона при температуре 500 градусов. На выходе был получен активированный уголь высокой пористости.
Затем в ходе ряда экспериментов исследователи выяснили, что полученный материал недостаточно стабилен после проведения большого количества циклов зарядки-разрядки суперконденсатора — после проведения еще одной стадии термической обработки при повышенной температуре и в микроволновом реакторе желаемая стабильность полученных активированных углей была достигнута. На данном этапе методика оптимизирована и масштабирована. В перспективе возможно получать активированные угли высокой пористости в больших объемах.
— Патенты на получение активированных углей из скорлупы кедровых орехов и создание суперконденсатора на основе наноструктурированного углеродного материала были оформлены в 2024 году. С тех пор мы проделали большой объем работы по повышению их стабильности и масштабировали методику синтеза активированного угля в 10 и 100 раз. Сначала на лабораторном уровне на выходе получили около 4 граммов угля за один эксперимент, а после масштабирования в сто раз — соответственно, около полукилограмма. При этом большая часть характеристик материала была воспроизведена — после масштабирования удалось получить активированные угли с поверхностью более 2 тысяч квадратных метров на грамм, этого достаточно, чтобы сделать вывод о воспроизводимости методики и на большом масштабе, — рассказала Ольга Бородина.
Также были проведены работы по возможности повторного применения фосфорной кислоты в качестве активирующего агента. Молодая исследовательница пояснила, что существует несколько типов активации углей, но активация фосфорной кислотой отличается тем, что после получения активированного угля и его промывки в фильтрате остается смесь полифосфорных кислот, которая представляет собой разбавленный раствор фосфорной кислоты. Если его подвергнуть нагреву и последующей концентрации, на выходе можно получить тот же активирующий агент и использовать его повторно. Это очень важно для перспективы перехода на большие объемы получения активированного угля.
Другое преимущество данного типа активации перед другими состоит в том, что при его применении выход активированных углей при схожих значениях удельной поверхности составляет 30-40%, тогда как при использовании щелочной активации — всего 5-10%. Все эти результаты молодая исследовательница подробно представила в своем выступлении на симпозиуме.
— Ранее на конференциях такого высокого международного уровня я не участвовала. К тому же, это было мое первое выступление на английском языке. Поэтому я была очень удивлена, когда узнала, что мой доклад был признан лучшим. В рамках этой конференции было очень много интересных работ, в том числе по аморфным углям и различным углеродным материалам, допированным гетероатомами. Эти темы входят в область моих научных интересов, и именно их разработкой я намерена заниматься в аспирантуре при написании диссертации. Мы планируем допировать активированные угли (внедрить в них атомы азота) и использовать данные материалы в качестве носителя для палладиевых катализаторов. Поэтому наличие в программе множества докладов, посвященных этой теме, меня очень порадовало — это свидетельствует о востребованности данного направления исследований в мировой науке. Для меня это было, несомненно, очень интересно и полезно, — рассказала Ольга Бородина.
