Основной действующий компонент солнцезащитных средств — соединение, которое поглощает свет в ультрафиолетовом диапазоне. Ведущий научный сотрудник лаборатории магнитного резонанса в химии, биологии и медицине НГУ, руководитель группы протеомики и метаболомики Международного томографического центра (МТЦ) СО РАН, один из авторов исследования Юрий Центалович рассказывает, что после того, как молекула вещества поглотила квант света, события могут развиваться по-разному. Молекула может возвратить свет в виде люминесценции, перейти в триплетное состояние (что вредно для кожи) или претерпеть химическую реакцию с образованием нового вещества.
Если речь идет об использовании солнцезащитного средства человеком, то самый оптимальный вариант — переход энергии в тепло и дезактивация поглощенного кванта света.
— В современной косметологии для защиты кожи от ультрафиолетового излучения в основном используются соединения типа циннаматов. Они не токсичны, хорошо поглощают свет, но под его воздействием происходит химическая реакция. Образующееся вещество, с одной стороны, нейтрально и не вредно для кожи, с другой стороны — довольно быстро расходуется. Этим определяется время жизни солнцезащитного крема: через какое-то время после нанесения он перестает работать, — говорит Юрий Центалович.
Циннаматы — неорганические соединения, поглощающие излучение в области УФ-диапазона (длина волны 300–400 нм), которые используются в косметологии для производства солнцезащитных кремов
По словам Юрия Центаловича, для того чтобы минимизировать влияние УФ-лучей на кожу, в крема с циннаматами добавляют антиоксиданты, которые дезактивируют свободные радикалы или другие активные химические соединения.
Недавно группа итальянских учёных синтезировала соединение «два-в-одном», одновременно поглощающее свет и обладающее антиоксидантными свойствами. В качестве антиоксиданта, борющегося со свободными радикалами, был выбран… свободный радикал.
Нитроксильные свободные радикалы — органические радикалы, содержащие нитроксильную группу N-O•. Обладают способностью дезактивировать активные радикалы за счет того, что передают им неспаренный электрон в процессе химической реакции, вследствие чего образуются нейтральные молекулы, безопасные для человека
Исследователи из МТЦ СО РАН и лаборатории магнитного резонанса в химии, биологии и медицине НГУ активно изучают свойства человеческого глаза, в частности, хрусталика, который защищает зрительный орган от ультрафиолетового излучения. В хрусталике глаза высока концентрация кинуренина, в других органах он представлен в очень малых количествах.
Кинуренин — промежуточный продукт ферментативного распада триптофана и биосинтеза никотиновой кислоты в организме человека. Кинуренин и его производные поглощают большую часть ультрафиолета, который попадает в глаз.
Учёные решили исследовать солнцезащитные свойства кинуренина с присоединенным к нему нитроксильным радикалом. Синтезом соединения занимались специалисты из Института органической химии СО РАН. Исследователи из МТЦ и Лаборатории магнитного резонанса в химии, биологии и медицине НГУ изучили фотохимические свойства полученных соединений и выяснили, что они хорошо поглощают свет и эффективно ингибируют радикальные и другие высокоэнергетические процессы, происходящие в водном растворе, на поверхности кожи и т. д.
Однако у соединений кинуренина и его производных с нитроксильным радикалом выявилась не очень высокая фотохимическая стабильность.
Фотостабильность — устойчивость химического соединения к воздействию света
— Циннаматы с радикалами фотоизомеризуются под воздействием света практически с единичным квантовым выходом. Квантовый выход фоторазложения кинуренина находится на уровне 10-4–10-5. Грубо говоря, молекула «разваливается» только после получения 10000 квантов света. У синтезированных и изученных нами соединений квантовый выход составил уже 10-3. С точки зрения фотостабильности это в 1000 раз лучше, чем у циннаматов, но все равно примерно в 10–15 раз меньше, чем у исходных кинуренинов, к которым был присоединен радикал, — поясняет Юрий Центалович.
В работе, на основе которой была написана статья Effect of the spacer length and nitroxide sterical shielding upon photostability of spin-labeled kynurenines, учёными были сделаны попытки уменьшить взаимодействие между кинурениновой и радикальной частями, для того чтобы повысить фотостабильность соединения.
Фотостабильность повышалась двумя путями — удлинением спейсера (химической связи) и присоединением объемных заместителей (гексильных групп) к радикальному центру. Полученные соединения исследовались в аэробных и анаэробных условиях.
Результаты исследования показали, что в аэробных условиях (в присутствии кислорода) удлинение спейсера и присоединение объемных заместителей повышает фотостабильность соединения кинуренинов с радикалами в три раза, а в анаэробных — в пять и в три раза, соответственно.
Юрий Центалович подчеркивает, что исследование имеет не только прикладное значение (которое, однако, затруднено высокой стоимостью синтеза соединений), но и фундаментальное:
— В дальнейшем мы будем вести работу по модификации самой молекулы кинуренина. Эта молекула хороша, но не идеальна: 99% солнечной энергии переходит в тепло, но 1% остается, он-то и дает нежелательные эффекты — триплетные состояния, химические реакции. Мы размышляем о том, как можно достичь показателя 99,99%. И идеи, как это сделать, есть.
Коллектив авторов статьи Effect of the spacer length and nitroxide sterical shielding upon photostability of spin-labeled kynurenines:
Юлия Полиенкоа,c, Ольга Снытниковаb,c, Вадим Яньшолеb,c, Елена Чернякa, Сергей Морозовa,c, Игорь Григорьевa,d, Юрий Центаловичb,c
aИнститут органической химии СО РАН
bИнститут «Международный томографический центр» СО РАН
cНовосибирский государственный университет
dНИИ патологии кровообращения им. Е. Н. Мешалкина
.jpg "Ученый НГУ наблюдал полное солнечное затмение в штате Индиана")